【全球车子网 技艺频道】两周前立了个Flag要给大伙写“锂枝晶”这种电池里面的反动派，此刻发觉糗大了，这论题特烦人，当前也不确定的论点有些多。现在成文，欢迎各位读者雅正。

　　上一期咱们聊到电池自己燃烧，此中一种起因是里面短路，在自己燃烧车祸中占据大概6成，下手特黑。在这6成中间，锂枝晶还是里面短路的一大起因。因而，每当讨论到电池自己燃烧难题时，咱们都得找锂枝晶讨个说法。

　　电池里面短路即是单体电池里头的正负极短接了，差不多于电池的自杀。自然，自杀也分为迅速自杀和慢性自杀两种，穿刺是最迅速最凶险的那种，锂枝晶则是慢性的、很大几率产生、临时根本没有解的自杀方式。

　　锂枝晶（Li Dendrites）这种词随着锂离子的大范围使用而变得热门，此刻去知网随意搜一下就可以找出许多来，行外人根本见不明说的是甚么……没事，这一回笔者尽量说得浅显易懂少许。

　　之下是“锂枝晶”的说文解字：

　　1、锂：锂金属

　　2、枝：多枝树状

　　3、晶：晶体

　　串在一同便是“锂金属枝蔓晶体”，说人话便是“用锂造的小树杈”。

　　在这边咱们就应当惊慌一下了（请入戏）：甚么？哪里来的锂？没有中生有可不唯物啊！

　　是的，锂离子Li⁺不会凭空发生，它来源锂电池自身的活性锂。拿充电做个例子，Li⁺从正极化合物脱出到达负极晶格，正极处于高电位的贫锂态，负极处于低电位的富锂态。为了平衡电荷，相同数量的e^-从负极脱出，镶嵌正极。放电进程，反推即可，这就造成了电池充放电的生态。

　　但若Li⁺都堆成了“用锂造的小树杈”，成了不可逆的 “锂制咸鱼”，无梦想了，学术名称“死锂”。

　　正由于这类析锂效应，电池里面就少了好多Li⁺干活，剩下一地只拿空饷不干实事的死锂，电池活性下降，充放电又慢又少，最终还被锂枝晶刺破SEI膜，短路自己燃烧，火树银花、热火朝天、龙腾虎跃、万马奔腾、如火如荼、热气腾腾、骄阳似火、璀璨夺目，继续车水马龙（消防车来了）、人声鼎沸（阿伯们围观察戏）、人走茶凉（瞧完戏走了忘了）。

　　这脚本势必非是咱们想要的。

　　想要解决爱闯祸的锂枝晶，咱们就得弄明白锂枝晶是如何生长出去的。可恶的是，业界临时并没有有同一确认的谜底，笔者会说述此中少许八九不离十的：

　　用人话解读一下：“快充伤电池”非是野鸡公众号的谎言，这事的确存留，不过危害水平没野鸡号说得那末夸张。同理，汽柴油车有磨合期但却非磨合期不行上快速，新款汽车买回来可行干脆开基本不要甚么贴膜镀晶底盘装甲，害，反正少看野鸡号吧。

　　说回大电流充电，笔者把充电比作排队买喜茶，那末大电流充电便是排长队买喜茶。由于一下子太多热情顾客（Li⁺）到达喜茶门外（负极周边），但临时进不了喜茶（负极/负极晶格）得到本人那杯奶茶。

　　热情顾客（锂离子Li⁺）排了4小时都还在门外，彻底绝望了，终归在“负极－电解质”界面与电子e^-联合终归还原成为暗黑顾客（死锂Li），成为不可逆的“喜茶一生黑”，析出成了暗黑顾客（死锂Li）这便是析锂效应（Li Plating）。

　　喜茶损耗大批活粉也就算了，这帮暗黑顾客（死锂Li）还在当前的队伍中挡道，大肆宣传“谁喝喜茶谁SB”，这便是锂沉积的副效用，会堵塞热情顾客（活性Li⁺）映入喜茶（负极晶格）的渠道，各式不对付。

　　这帮暗黑顾客（死锂Li）便是锂枝晶，本人不喝也不让别人喝，很不好惹。

　　假如充电时显露了局部过热，有可能包涵但不限于下方三个原因：

　　a、电池温控体系有难题

　　热未能及时散出来，就像热情顾客（锂离子Li⁺）占着各式位子照相不肯挪位子，就会有部分热情顾客变成暗黑顾客（死锂Li）。

　　此刻就有好些使用者花两三千块将交流慢充的PHEV 非插混车型改为直流快充，从很大功率的动能回收机构灌进入，这类形式从理论上无很大难题，实质充电功率低于动能回收功率。难题在于这块电池的设置初衷是给慢充用的，电流密度过大简单生成锂枝晶，散热也可能有难题（谁家PHEV延续下坡1.5小时啊，设置初衷内部没这种），电池包热失控的几率会相应增添，一朝自己燃烧的话还无厂商垫底，终归你是私自改造的。

　　b、最终的恒流充电阶段没操控好

　　理想的锂离子充电进程应当是“涓流充电-恒流充电-恒压充电-涓流充电-充满”，电池SOC大约从80%到100%（报满电流）的位置皆是用恒压充电，速度相比慢，你们充电话充车子也感触获得。

　　这时刻若在没多少奶茶可卖的最终阶段没操控好充电速度，保安还接着大批放热情顾客（锂离子Li⁺）进场排队挤傻全场人，电池心态一下子就崩了，衍生出许多暗黑顾客（死锂Li）。

　　c、大电流引起极化

　　大电流快充时，喜茶门店里面（负极）挤了太多热情顾客（Li⁺），引起电极处的浓差极化景象，局部过热，电极资料被破坏，喜茶的玻璃门都被挤碎了，衍生出许多暗黑顾客（死锂Li），发誓这辈子都不喝一滴破喜茶。

　　咱们再来细化一下刚刚提到的充电常规过程，默认从超低SOC充到全满SOC：

　　a、涓流充电：因电池过放电，里面材质十分脆弱，须要领先进步行规复性充电，督促里面的活性物质起床打工。因而，长久亏电的老电话，刚插上电是没有办法开机的，等个五分钟再试吧。

　　b、小电流恒流充电：Constant Current，即CC。此时最初加大电流，渐渐提速。

　　c、大电流恒流充电：迅速充电的最重要的阶段，大电流充到80%左右。

　　d、大电流恒压充电： Constant Voltage，即CV。到达满电电压以后，最初固定电压，电流下调。

　　e、小电流恒压充电：充电电流进一步下降，一直到SOC满电。

　　f、涓流充电：SOC先报满（显现满电），本来还可行渐渐充进入一丝，这种进程SOC保持在100%不变，这也是咱们常说的“最耐用的1%”。假如电话一直插着电（例如夜晚睡觉充电），电池还会发展脉冲充电，充几秒停几十秒，将电话电量保持在100%，电话专卖店的机子皆是这样。

　　g、充满：十足充不进入了。

　　那末难题来了，温度低犯甚么错了呢？低温前提下的大电流充电，便是喜茶（负极）刚开门连茶水都还没热的时刻涌进入海量热情顾客（Li⁺），脆弱的喜茶生态被冲得七荤八素，现场混乱，出品贼差，暗黑顾客（死锂Li）连接诞生。

　　低温充电时，电池里面活性物质很慵懒，硬要上那么高的奶茶产出量KPI，换谁都受不了。因而，在温度很矮的涓流充电第一阶段（电池发热还没最初）发展大电流充电是很危险的，电控做得不没有问题新燃料车在北方冬季快充时可能有风险。除此之外，恒流和恒压阶段的低温，也是严峻的难题，是以有些中高档新燃料车的电控会用温控体系给电池预热，再发展大电流快充，免得锂枝晶大批生长。

　　过充电（over charge），便是充满了还接着充，喜茶（负极）全满了，你今日再也买不到奶茶了，外面还往内部塞热情顾客（Li⁺），这购物体会有多恶心就别提了。

　　由于喜茶（负极）的热情顾客（Li⁺）曾经过分多，SOC早就到达100%，就会有多余的热情顾客（Li⁺）被赶出来，它们内心很不爽，就黑化成了暗黑顾客（死锂Li）。

　　与此同一时间，由于正极中的Li⁺过度脱出，正极终归肾透支，其晶格构造塌陷并析出氧气，氧气的解放还会进一步形成电解质分解，电池里面负担增添，轻则鼓包漏液，重则短路热失控。

　　小时刻玩四驱车的时刻，多半小友人都会抉择过充电，以此得到更没有问题比赛成绩。不过过充电以后，镍氢电池的里面构造会崩塌，终归“爆浆”。

　　过放电（over discharge），便是低于门限电压接着放电，喜茶（负极）全空了，员工还在店里寻到热情顾客（Li⁺）接下来赶出来，翻箱倒柜瞧瞧有无死忠粉藏在哪个角落。

　　假如过放电产生得过于激烈，最低电压的那节电池就会产生“反极”，类比一下便是顾客变成了店员，给店员做奶茶喝，还要交钱……这下其它喜茶店就不肯的，集体抗议，这节最弱小没有助的电池会被其它串联电池发展反向充电，电压是负值，活性物质构造崩塌，等效成一种电阻，发热过度就热失控。

　　那末，锂枝晶呢？不，过放电就轮到铜枝晶（Copper Dendrites）发挥主观能动性了。由于过度放电，是以负极铜集流体的心态就崩了，溶解以后变成二价铜离子Cu2+溜到正极造成铜枝晶，终归诱发里面短路，以发光发热的极其表明形式完毕窝囊的一生。

　　好多友人应当碰到过，智能电话和笔记本电脑的锂离子电池用到3-7%左右，体系会自动关机/映入待机状况。这是体系在防止电池过放电，别怪体系鸡贼，去怪电池容量不成器吧。

　　充电时，锂离子从正极出去往负极跑，但电解质非是十足匀称的（流体有浓/稀的），充电电流/电压还不是全程绝对的，鬼晓得哪个部分有甚么当心思。锂离子在电解质中传导的进程中，通量其实不匀称，这就给负极出了一道困难。

　　这是一种能源学上的论题，“通量”是一种物理量，显示热情顾客（Li⁺）往喜茶（负极）活动的输送强度。类比一下，依照华夏人的饮食习惯，大清早大伙不会喝珍珠奶茶充饥，喜茶（负极）闲着也是此刻，谁知一到下午茶时间，线上线下单子都来了，现场挤到怀孕，热情顾客（Li⁺）十分不爽，黑化成暗黑顾客（死锂Li）。

　　另外，由于负极是有面积的，锂离子非是单列队形向前，是以各队列之中也有不匀称的概况。例如喜茶（负极）有两条队，一条队3分钟拿到奶茶，另一条队300分钟拿到奶茶，大闹喜茶的暗黑顾客（死锂Li）就在第二条队显露了。

　　假如喜茶（负极）本身的店面设置就有难题，也会助长暗黑顾客（死锂Li）的生成。例如店面地板坑坑洼洼跟村口泥路一样，雨天一踩上去就扑街弄个嘴啃泥，谁乐意去买奶茶啊。

　　概念换到电池上面也一样，假如负极外表涂布不匀称，外表的粗糙度很高，这就成为了锂枝晶生长的良好环境。电极外表凹凸不平的话，凸起的位置十分简单富集电荷，Li⁺和e^-一朝联合，就还原成了死锂Li，咸鱼一样活着，没再逆向成为活性物质。

　　可视，做工差的电池，热失控的几率也是更高的。据未知源头的同级数据显现，新燃料累计产量不足5万辆的小车企（按接入机动车计算），着火率是超越10万辆的大车企之5倍，而这点小车企特别喜爱用三四五线小电池厂的产物，一分钱一分货嘛。

　　喜茶（负极）本身的店面接待能力就很小，基本容不下那末多热情顾客（Li⁺），购物体会恶心，暗黑顾客（死锂Li）诞生。

　　店面接待能力不能，有两种可能：一个是后天的，装修被弄残了接待能力下调（例如奶茶塑封机坏了一辆）；另一个是先天的，店面自身就小，热情顾客自身就多。

　　这边要插播一种原理：液态电解质的锂离子电池在初次充放电时，电极资料和电解液在固液相界面子上产生很繁杂的反映，造成一层掩盖于电极资料外表的钝化层，此中负极上的SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）对电池的作用很大。这层SEI膜具有有机溶剂不溶性，是电子绝缘体是以e^-过不了，同一时间是良没有问题离子导体是以Li⁺很愉快地往日了。

　　难题来了，一开局就用了那末多Li⁺，电池最初寻常运用时的活性物质不就不足够使用了吗？对，是以咱们可行对正极资料发展“预锂化”，把SEI膜要消耗的锂离子先给足，从而提升电池的总容量和能量密度。

　　那末，有无可能预锂化的进程中，锂离子给多了呢？茄子太吸油，是以咱们炒茄子时多放油，但油多了茄子反而不够也是可能的。尽管临时无确凿证据声明这种骚操作成立（也可能是笔者愚钝没寻到哈），但随着预锂化工艺的进步，不排除会显露活性锂太多超越了负极寻常镶嵌能力的。

　　这种放在最终，是由于每一次充放电都可能碰到前面8种概况，常常河边走哪有不湿鞋，电池重复次数多了以后当然会有更多锂枝晶发生，这是客观规则。

　　买多了喜茶，当然会碰到糖放多了、挤到怀疑人生、外卖小哥洒了、冷饮变热饮、忘给习惯等数不清的概况，黑粉就更多了。

　　对了，别忘了暗黑顾客（死锂Li）还在当前的队伍中挡道，大肆宣传“谁喝喜茶谁SB”，以它们为中心发生越来越多的暗黑顾客（死锂Li）。只需次数多，无不被黑的奶茶店。

　　临时还无探讨表达锂枝晶会有甚么益处，因而咱们暂且把它当成反动派来看待，之下是它可能导致的危害：

　　前文咱们提到，负极上的SEI膜具有有机溶剂不溶性，是绝缘体也是良没有问题离子导体，因而e^-根本过不了但Li⁺可行很愉快地往日。

　　难题是Li⁺经过析锂效应变成了死锂Li以后，就不可逆转了，失去电化学活性的“死锂”会让电池容量下降。

　　大伙可行用鲁大师查察看看手上的笔记本电脑（咱用的是联想电脑管家），瞧瞧电池的“离厂设置容量”和“剩余电池容量”之中有多大差别。笔记本电脑用了四五年，续航会有个相当大的折损，原因最重要的分为两个：

　　a、散热体系老化，体系功能削弱，集成电路需提高功率来弥补功能损耗，耗能增添，热上加热。

　　b、电池里面活性物质损耗，容量损耗。

　　双重作用以下，陈旧电话/电脑的发热量就越来越高（冬季暖手神器），续航越来越短。

　　大伙也留意到了，陈旧的电池充电速度会变慢，使用者总感觉“电怎样充不进入”，这是由于活性Li⁺降低了，买奶茶的人稀稀疏疏，卖奶茶的人也懒懒散散，店子离倒闭不远了。

　　容量下降与充电速度变慢是同步发展的，因而看下图了解就行了：

　　库伦效能（coulombic efficiency），也便是放电效能，关于正极而言便是放电容量/充电容量（嵌锂容量/脱锂容量）。

　　有些电池初次放电时的库伦效能会超出100%，但随着SEI膜的造成，便会下降到100%之下，并随着重复增添而渐渐下降比重，活性越来越弱。

　　由于活性Li⁺降低，因而库伦效能会一步步下降，放电效能不如新电池。为了让新电池维持较高的库伦效能，咱们会用到刚刚说的预锂化工艺，先补补再投入事业。

　　里面短路是风险第一大的锂枝晶副效用。锂枝晶在负极发生以后，会接着不匀称生长下来，变得更长、更粗、更尖。

　　日前有两种对于锂枝晶导致热失控的最重要的理论：

　　a、在负极外表的锂枝晶生长得过粗过长，朝着正极方向刺破了绝缘的SEI膜，导致电池里面短路。

　　b、在负极外表的锂枝晶生长得很小，且底部与负极接近的位子崩塌了；亦或者大型锂枝晶的顶部显露了鹿角状的小枝晶且分裂脱离。这两种小小的锂枝晶脱离负极（与大枝晶）的固定，透过SEI膜映入电解质中四处晃悠，导致电池里面短路。

　　不论是粗暴的大枝晶仍是奸诈的小枝晶，这点锂金属小混混皆是里面短路的好手，一朝造成了里面短路，事宜就变得一发不可收拾，由于电池热失控是一个链式反映，且每个小电芯里头都有还原剂和氧化剂，热失控最初以后整块能源电池就没救了。

　　源于上文提到的锂枝晶生长机理太多花样，此中有些仍是不太确认的（日后可能会被反驳），有些则是上文未提的（日前主流看法不太认同的），因而抑制锂枝晶生长的形式也有好多花样，临时还无确切消息声明哪条路线便是一律光明不会犯错的。

　　废话少许说，立刻来理解一下对付锂枝晶的屠龙术。笔者把客户本人能做的名目放到前面，客户不行做（只能靠厂商努力改进的）放到后面。

　　刚刚咱们提过，新燃料累计产量不足5万辆的小车企（按接入机动车计算），着火率是超越10万辆的大车企之5倍，而这点小车企特别喜爱用三四五线小电池厂的产物。

　　小车企收购的劣质电池没有办法确保工艺品质和重复生命，因而购置时尽量避而远之。

　　日前新燃料车的电控体系都会尽可能防止过充电与过放电，此中过充电的可能性相比低，过放电便是跑到抛锚叫拖车，信任无汽车主人期望如许，皆是无助之举。

　　此刻诟病得相比多的是磷酸铁锂能源电池，一方面是由于磷酸铁锂的电压区别度不高，简单显露SOC虚标的难题（此条也可能有误）；一方面是磷酸铁锂的能量密度不高，因而使用者总爱充满一丝；一方面是磷酸铁锂低温功能不能，相比简单过放电。

　　对于磷酸铁锂电池的功能，笔者以后再单劈一篇来讨论，这种Flag先立了。

　　新燃料运营机动车必需严刻操控补电时间，因而快充用得十分频繁（有些是100%快充），再匹配上“运营机动车爱装劣质电池”的产业规则，便宜运营机动车热失控的几率远远超出优质家庭用车。

　　日前不少新燃料车企都对市售车和运营车发展区别对待，运营车的电池杂牌化成为大势所趋，劣币驱逐良币的行风临时改不了。

　　假如家里能装家庭用桩，就尽量给装一种吧。省钱是一方面，更平安是更要紧的方面。

　　如题。电控体系懂得给电池预热的中高档新燃料车除外。

　　固态电解质的机械强度高，欺软怕硬的锂枝晶长出去了只能欺负液态电解质，弱鸡的体质干不掉固态电解质。

　　前一阵子，NIO Day 2020让固态电池重回公众视野，但这一次蔚来发表的“固态电池”却非真固态，严谨一丝来讲是“准固态电池”（液态电解质少于50%），依旧须要运用电解液和SEI膜。

　　固态电池研发缓慢，业界大范围投入研发来临十分晚，在21世纪第二个10年才迎接爆发期，因而行家预测最早2025年才有大范围量产的可能，是客观的。

　　日前有探讨显示：固态电解质也解决不了锂枝晶引起的热失控难题。（狗头）

　　清华大学特别探讨员、博士生导师张强老师在其探讨中提议：“在不改变电解液最重要的构成的前提下，导入电解液助剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）可行原位调控SEI的构成实现锂的匀称沉积。”

　　前文咱们提来过，锂枝晶长得像树杈通常，是由于锂的不匀称沉积。这类新款电解液助剂的效用便是让锂沉积时不起/少起树杈一样的凸起，尽管死锂的发生没有可幸免，但一坨而非是一根的锂枝晶对SEI膜的威胁下降。

　　清华大学深圳探讨生院副探讨员、博士生导师杨诚老师在其探讨中提议：“设置一个蛇笼状阵列构造，经过扭曲微观电场分布以诱导锂枝晶沿水准方向（平行隔膜方向）的阵列生长，大幅度提升了锂金属电池的平安功能。”

　　这是一个应用电场诱导锂枝晶往平行于SEI膜方向生长的技艺，与之前的生长方向根本垂直，因而新方向长出去的锂枝晶不易戳穿SEI膜。

　　宾夕法尼亚州立大学机械工程教授兼该名目首席探讨员王东海在其探讨中提议：“在锂金属界面子上运用聚合物。该资料是一种多孔海绵，不但可行让锂离子转嫁，还能抑制锂离子变质，即便在低温和迅速充电的要求下，也可让金属镀层不生长枝晶。”

　　这类“三维交连聚合物海绵”的机理是应用三维构造为锂离子提供充足强度的构架构造与充足的外表积/体积，让负极更轻松地容纳更多的锂离子，让奶茶店的接待能力提高到另一种境界，就不会有暗黑顾客显露了。

　　韩国汉阳大学Dongsoo Lee和Ungyu Paik教授在其探讨中提议：“经过辊压将铜箔外表的Cu₃N纳米线转嫁到金属Li负极的外表，随后Cu₃N纳米线与金属锂产生反映，生成Li₃N@Cu纳米线，而Li₃N具备高离子电导率，较轻的电子电导率和良没有问题电化学稳固性，因而能够有用的抑制锂枝晶的生长，同一时间金属锂外表造成的三维立体构造界面，也能够有用地下降电流密度，让得金属锂匀称沉积。”

　　美国马里兰大学Chunsheng Wang和美国陆军探讨实验室Kang Xu在其探讨中提议：“应用一个鉴于高浓度Zn2+的水系电解质，实现了没有枝晶的、高库伦效能的高可逆金属Zn电池。”

　　用金属锌做电极是老早的事宜，可行追溯到伽伐尼、伏打、本生的电池老祖宗模子上面去。只是以金属锌为主角的电池其实不能解决枝晶生长和库伦效能低的难题，死锂发生速度较快。日前这类新款水系电解质声称可行解决此困难，4000个重复以后还能有80%的容量保存率（哇）。

　　美国莱斯大学James M. Tour教授在其探讨中提议：“鉴于锂化多壁碳纳米管（Li-MWCNT）制备的锂分散界面层，可抑制锂枝晶的造成。”

　　这类“锂化多壁碳纳米管”造成的界面层可行充当锂沉积与溶出的媒介，能让锂离子流分布更匀称（前文提到了不匀称会生成死锂），从而让锂枝晶的生长更慢些。获悉，通过450次不同倍率的重复与大电流脉冲充放电以后，这类电池的库伦效能依旧挨近99.9%。（哇，这都行？）

　　美国伦斯勒理工学院机械、航空航天和核工程知名教授NikhilKoratkar与团队成员在其探讨中提议：“经过以较高的充放电速率运转电池，能够很好地操控电池里面温度的升高，并促使枝晶自愈，离开阳极。”

　　前文咱们提来过大电流充电会发生局部过热并加速枝晶的生长，而这种探讨中的钾电池反其道而行之，应用大电流与局部过热激活沉积的钾金属外表，让钾源自分散，让得枝晶自咱修缮。这方法听起来很神奇，暗中感觉貌似不太靠谱……

　　这篇长文曾经写到8000字，另有差不多一部分相比边缘的学说没归入文章版面中。关于锂枝晶的研究，日前只写了一种开局，更深入的、更确切的子论题须要随着电池技艺的迭代而迭代。

　　在可视的未来，能源电池依旧会有锂枝晶发生，锂枝晶依旧会引起热失控，这是锂离子电池与生俱来的副效用，临时未有彻底的解决方案，唯有你去买台石油车。

　　从笔者的“奶茶比喻”中可知，降低热情客人购置奶茶进程在时间与体积上的不匀称，也便是降低锂离子偏移进程在时间与体积上的不匀称，是抑制锂枝晶发生的主流思路。

（图/文：全球车子网 黄恒乐）